La caratterizzazione delle gemme naturali mediante spettroscopia FT-IR non invasiva: nuovi dati sulle tormaline

Quattordici campioni di tormalina provenienti dal Real Museo Mineralogico dell'Università Federico II (Napoli) sono stati caratterizzati attraverso indagini multi-metodologiche (EMPA-WDS, SEM-EDS, LA-ICP-MS e spettroscopia FT-IR). I campioni presentano dimensioni, morfologia e colore diversi e sono spesso associati ad altri minerali. I dati sugli elementi maggiori e minori hanno permesso di identificare e classificare le tormaline come segue: elbaiti, tsilaisite, schorl, draviti, uviti e rossmanite. Analisi FT-IR non invasive e non distruttive e analisi in situ sono state condotte sugli stessi campioni per convalidare questa identificazione e classificazione basata su criteri chimici. I risultati di questa ricerca mostrano che una caratterizzazione completa di questa specie minerale, solitamente lunga e costosa, può essere ottenuta con successo attraverso la tecnica FT-IR non distruttiva, rappresentando quindi uno strumento affidabile per una classificazione rapida estremamente utile per pianificare ulteriori strategie analitiche, nonché per supportare le perizie gemmologiche.

Introduzione

L'utilizzo di tecniche spettroscopiche non invasive e non distruttive, come la spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FT-IR) e la spettroscopia RAMAN, per la caratterizzazione di geomateriali di interesse museale (ceramiche, gemme, manufatti metallici, ossa, ecc.) per i quali è richiesto un trattamento conservativo del campione, sta riscuotendo sempre maggiore interesse in mineralogia applicata. La richiesta da parte degli stakeholder di informazioni affidabili, rapide ed economiche sulla classificazione strutturale delle gemme (tipologia, difetti, ecc.) e sulla provenienza è in continua crescita. Tuttavia, questo tipo di ricerca applicata presenta alcune incertezze, come la difficoltà di promuovere nuovi protocolli di esecuzione con tecniche non convenzionali adeguatamente validate mediante un approccio comparativo con tecniche convenzionali. È noto, infatti, che questo processo, nella maggior parte dei casi, non fornisce dati più dettagliati su uno specifico geomateriale, tuttavia può rappresentare una solida garanzia su cui basare il nuovo protocollo metodologico.

In questo contesto la spettroscopia Raman e la spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier a riflettanza diffusa (DRIFT e varianti) rappresentano oggigiorno le tecniche analitiche elettive grazie a due fattori principali: i) estrema ottimizzazione dei tempi di acquisizione ii) acquisizione in situ mediante strumenti portatili opportunamente equipaggiati.

Il presente studio, inserito in un'indagine generale sulla caratterizzazione di campioni storici del Real Museo Mineralogico dell'Università Federico II di Napoli, è stato condotto su tormaline provenienti da Europa, Brasile e Stati Uniti. La scelta delle tormaline si è basata sul presupposto che esse rappresentino un supergruppo composto da 18 specie, tutte gemme preziose, costituendo così un test significativo per una classificazione mineralogica basata esclusivamente sulla spettroscopia FT-IR.

Una caratterizzazione chimica preliminare mediante diverse tecniche (microscopia elettronica a scansione - spettroscopia a dispersione di energia - SEM-EDS, analisi con microsonda elettronica - spettroscopia a dispersione di lunghezza d'onda - EMPA-WDS, ablazione laser - spettrometria di massa a plasma accoppiato induttivamente LA-ICP-MS) ha permesso di classificare le tormaline studiate. In realtà, tale classificazione basata su criteri chimici era propedeutica a un approccio analitico spettroscopico (riflettanza esterna FT-IR). Lo scopo principale era valutare la presenza di caratteristiche spettroscopiche univocamente associate alle specie mineralogiche precedentemente identificate su base chimica.

Van Hinsberg et al. definiscono la tormalina come "il minerale forense perfetto in natura" perché "da un singolo granello è possibile ricostruire l'intero passato geologico della roccia che lo ospita, compreso il percorso pressione-temperatura che ha seguito attraverso la Terra e le mutevoli composizioni dei fluidi che ha incontrato".

Minerali del supergruppo della tormalina

I minerali del supergruppo della tormalina hanno una composizione chimica molto complessa, sono minerali borosilicati cristallograficamente acentrici con la seguente formula chimica generale: XY ₃ Z ₆ tonnellate ₆ O ₁₈ (BO ₃ ) ₃ V ₃ W

dove X = □, Na, K, Ca, Pb2+; Y = Li, Mg, Fe2+, Mn2+, Cu2+, Al, V3+, Cr3+, Fe3+, Mn3+, Ti4+; Z = Mg, Fe2+, Al, V3+, Cr3+, Fe3+; T = Si, B, Al; B = B; V = OH, O; W = OH-, F-, O2-

Henry et al. hanno definito la nomenclatura delle specie di tormalina "...in accordo con la regola della valenza dominante, in modo che in un sito rilevante lo ione dominante sia presente nello stato di valenza dominante". La suddivisione primaria comporta la variazione al sito X, che si traduce nei gruppi vacanti, alcalini e calcici del sito X. Per ciascun gruppo, l'occupazione del sito Y è considerata in termini dei costituenti YFe, YMg e YLi, e recentemente anche YLi, YFe e YMn. Se sono presenti YFe, YMg e YLi, vengono assegnati nomi di base come elbaite, dravite, ecc. Quindi, tre anioni distinti (OH-, F- e O₂-) possono essere presenti al sito W, e la loro occupazione costituisce la base per una serie generale di specie di tormalina: specie idrossi-, fluoro- e ossi-. La variazione nei costituenti del sito Z è espressa in termini di prefissi.

La simmetria della tormalina è prevalentemente romboedrica nel gruppo spaziale R3m (sono presenti anche simmetria ortorombica, monoclina o triclina) [35]. Nella tormalina un sito coordinato tetraedricamente, denominato T, è prevalentemente occupato da Si; possono essere presenti anche Al e B. Sei tetraedri TO4 uniscono gli angoli per formare un anello [T6O18], formando una struttura ciclosilicata. C'è un sito coordinato triangolarmente che è completamente occupato da B. Ci sono due siti coordinati ottaedricamente, denominati rispettivamente Y e Z. Tre ottaedri Y condividono gli spigoli per formare un trimero [Y3φ13] (φ = anione non specificato). Gli ottaedri Z condividono gli spigoli attorno alla periferia di questo trimero, con il gruppo BO3 che fornisce un ulteriore legame. Il sito X è coordinato - e giace fuori dal piano dell'anello [T6O18].

La tormalina in gemmologia

La tormalina è interessante anche per le ricerche gemmologiche. La sua varietà di colori e la sua durezza si combinano per renderla una pietra preziosa spettacolare. Molto prima che fosse riconosciuta come una nuova gemma, alcune magnifiche gemme di tormalina erano state montate come gioielli per la famiglia reale europea. I cristalli di tormalina sono sensibili ai cambiamenti fisico-chimici durante la loro crescita, quindi spesso presentano una zonatura di colore straordinaria. Queste caratteristiche dipendono da variazioni compositive, che comportano diverse alterazioni negli elementi cromofori.

Spettroscopia FT-IR delle tormaline

In un'analisi spettroscopica tradizionale nel medio infrarosso, la maggior parte degli assorbimenti di radiazione IR da parte delle tormaline è dovuta principalmente a vibrazioni di stretching e flessione nei siti strutturali di coordinazione tetraedrica [T6O18] e triangolare [BO3]3, mostrando bande di assorbimento principali nella regione 1500 e 400 cm−1. Queste bande di assorbimento sembrano essere molto utili per distinguere la tormalina naturale dalle rispettive imitazioni. In particolare, le tormaline naturali si distinguono bene dagli altri silicati grazie alla presenza di bande di assorbimento correlate alle modalità attive IR di [BO3]3 (1400–1200 cm−1). D'altra parte, le principali bande di assorbimento diagnostiche, correlate alle vibrazioni dei legami cationici idrossilici e ottaedrici, si trovano solitamente nella regione ad alto numero d'onda, essendo le bande di stretching OH molto sensibili ai cambiamenti strutturali cristallini (> 3000 cm−1).

La spettroscopia infrarossa a riflessione esterna non invasiva tiene conto di una regione a numeri d'onda inferiori (1400–400 cm−1, di seguito regione dell'impronta digitale) correlata alla cosiddetta riflessione speculare che mostra le bande di assorbimento più intense, essendo il cristallo di tormalina una superficie otticamente piana. In questa regione, le bande di assorbimento sono invertite dall'effetto Reststrahlen, come previsto dalla legge di Fresnel per silicati e altri sali inorganici con un indice di assorbimento k >> 1. Di conseguenza, le intensità relative delle bande di assorbimento degli ossidrili a numeri d'onda superiori (4800–3000 cm−1; di seguito regione delle vibrazioni degli ossidrili), associate alla riflettanza di volume o diffusa, sono più deboli.

Come ben noto dalla letteratura, i gruppi OH possono occupare due diverse posizioni cristallografiche nella struttura delle tormaline naturali. In particolare: i) il gruppo OH1 è localizzato nel sito W, al centro dell'anello esagonale dove è connesso a tre cationi Y; ii) il gruppo OH3 è localizzato nel sito V attorno al pilastro esagonale, circondato da un catione Y e due cationi Z.

Normalmente, le bande di vibrazione OH3 si verificano a numeri d'onda inferiori rispetto a quelle OH1 [44], supponendo che la frequenza delle bande di vibrazione idrossiliche abbia una relazione inversa con la somma delle cariche dei cationi coordinati. Inoltre, il gruppo OH3 forma legami idrogeno con gli atomi O5 più vicini, a differenza dei gruppi OH1 che possono essere considerati un'entità indipendente nella struttura della tormalina perché non possono verificarsi legami idrogeno significativi. La diversa natura dei cationi Y e Z insieme alle diverse associazioni cationiche relative ai gruppi OH, spiegano spettri IR molto eterogenei.

Osservazioni conclusive

Le collezioni gemmologiche del Real Museo Mineralogico dell'Università Federico II di Napoli hanno offerto una straordinaria opportunità nel fornire campioni naturali da utilizzare proficuamente in ricerche di mineralogia applicata, principalmente orientate alla conservazione e alla tutela del Patrimonio Culturale. In effetti, il presente studio ha indagato tormaline naturali provenienti da diverse aree del pianeta, restituendo spunti molto interessanti per l'utilizzo della spettroscopia FT-IR finalizzata alla corretta caratterizzazione e classificazione di questa preziosa gemma.

I risultati di questa ricerca dimostrano che una caratterizzazione completa della tormalina, solitamente lunga e costosa, può essere ottenuta con successo attraverso la tecnica FT-IR non distruttiva, rappresentando quindi uno strumento affidabile per una classificazione rapida estremamente utile per pianificare ulteriori strategie analitiche, nonché per supportare le perizie gemmologiche. Le caratteristiche spettroscopiche osservate nella regione dell'impronta digitale, così come nella regione delle vibrazioni ossidriliche, sono risultate univocamente associate alle specie mineralogiche precedentemente identificate su base chimica, confermando l'affidabilità di questo approccio non invasivo.

Il presente studio rappresenta un significativo passo avanti nell'applicazione della spettroscopia FT-IR per la caratterizzazione delle tormaline, una pietra preziosa di grande interesse nel campo dei Beni Culturali. I risultati ottenuti possono essere considerati un solido punto di partenza per lo sviluppo di nuovi protocolli analitici volti all'identificazione rapida e affidabile delle specie di tormalina, nonché all'individuazione di possibili trattamenti o imitazioni, con l'obiettivo finale di supportare le perizie gemmologiche e gli studi di provenienza.