Caractérisation des pierres précieuses naturelles par spectroscopie FT-IR non invasive : nouvelles données sur les tourmalines

Quatorze échantillons de tourmaline provenant du Musée Minéralogique Royal de l'Université Federico II (Naples) ont été caractérisés par des analyses multiméthodologiques (EMPA-WDS, MEB-EDS, LA-ICP-MS et spectroscopie FT-IR). Ces échantillons présentent des tailles, des morphologies et des couleurs variées, et sont souvent associés à d'autres minéraux. L'analyse des éléments majeurs et mineurs a permis d'identifier et de classer les tourmalines comme suit : elbaïtes, tsilaïsite, schorl, dravites, uvites et rossmanite. Des analyses FT-IR non invasives et non destructives, ainsi que des analyses in situ, ont été réalisées sur les mêmes échantillons afin de valider cette identification et classification chimique. Les résultats de cette recherche montrent qu'une caractérisation complète de cette espèce minérale, généralement longue et coûteuse, peut être obtenue grâce à la technique FT-IR non destructive. Cette dernière constitue ainsi un outil fiable pour une classification rapide, particulièrement utile pour la planification des analyses ultérieures et pour les expertises gemmologiques.

Introduction

L'utilisation de techniques spectroscopiques non invasives et non destructives, telles que la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR) et la spectroscopie Raman, pour la caractérisation de géomatériaux d'intérêt muséal (céramiques, pierres précieuses, objets métalliques, ossements, etc.) nécessitant une manipulation délicate, suscite un intérêt croissant en minéralogie appliquée. La demande des acteurs du secteur se traduit par des informations fiables, rapides et économiques concernant la classification structurale des pierres précieuses (typologie, défauts, etc.) ainsi que leur provenance. Cependant, ce type de recherche appliquée comporte certaines incertitudes, notamment la difficulté à mettre en place de nouveaux protocoles opératoires avec des techniques non conventionnelles, validés par une approche comparative utilisant des techniques conventionnelles. En effet, il est bien connu que ce processus, dans la plupart des cas, ne fournit pas de données plus détaillées sur un géomatériau spécifique ; il peut néanmoins constituer une base solide pour le développement du nouveau protocole méthodologique.

Dans ce contexte, la spectroscopie Raman et la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier par réflectance diffuse (DRIFT et ses variantes) représentent aujourd'hui les techniques analytiques de choix en raison de deux facteurs principaux : i) l'optimisation extrême du temps d'acquisition ii) l'acquisition in situ par des instruments portables correctement équipés.

La présente étude, s'inscrivant dans le cadre d'une enquête générale sur la caractérisation d'échantillons historiques du Musée minéralogique royal de l'Université Federico II de Naples, a porté sur des tourmalines provenant d'Europe, du Brésil et des États-Unis. Le choix des tourmalines repose sur le constat qu'elles constituent un supergroupe de 18 espèces, toutes des pierres précieuses, ce qui en fait un test pertinent pour une classification minéralogique fondée uniquement sur la spectroscopie FT-IR.

Une caractérisation chimique préliminaire, réalisée au moyen de différentes techniques (microscopie électronique à balayage couplée à la spectroscopie de dispersion d'énergie – MEB-EDS, microanalyse par sonde électronique couplée à la spectroscopie de dispersion de longueur d'onde – EMPA-WDS, ablation laser couplée à la spectrométrie de masse à plasma inductif – LA-ICP-MS), a permis de classer les tourmalines étudiées. Cette classification chimique a servi de base à une approche analytique spectroscopique (spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier par réflexion externe – FT-IR). L'objectif principal était d'évaluer la présence de caractéristiques spectroscopiques spécifiques aux espèces minéralogiques préalablement identifiées par analyse chimique.

Van Hinsberg et al. définissent la tourmaline comme « le minéral médico-légal parfait de la nature » car « à partir d'un seul grain, tout le passé géologique de sa roche hôte peut être reconstitué, y compris le chemin pression-température qu'elle a suivi à travers la Terre et les compositions de fluides changeantes qu'elle a rencontrées ».

Minéraux du supergroupe de la tourmaline

Les minéraux du supergroupe de la tourmaline possèdent une composition chimique très complexe ; ce sont des minéraux borosilicatés cristallographiquement acentriques de formule chimique générale : XY ₃ Z ₆ T ₆ O ₁₈ (BO ₃ ) ₃ V ₃ W

où X = □, Na, K, Ca, Pb²⁺ ; Y = Li, Mg, Fe²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Al, V³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Mn³⁺, Ti⁴⁺ ; Z = Mg, Fe²⁺, Al, V³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺ ; T = Si, B, Al ; B = B ; V = OH, O ; W = OH⁻, F⁻, O²⁻

Henry et al. ont défini la nomenclature des espèces de tourmaline « …conformément à la règle de la valence dominante, de sorte que dans un site donné, l’ion dominant présente l’état de valence dominant ». La principale subdivision repose sur la variation au niveau du site X, donnant lieu à des groupes vacants, alcalins et calciques. Pour chaque groupe, l’occupation du site Y est considérée en fonction des constituants YFe, YMg et YLi, et plus récemment également YLi, YFe et YMn. Si YFe, YMg et YLi sont présents, des noms de base tels que l’elbaïte, la dravite, etc., sont attribués. Ensuite, trois anions distincts (OH⁻, F⁻ et O²⁻) peuvent être présents au niveau du site W, et leur occupation constitue la base d’une série générale d’espèces de tourmaline : les espèces hydroxy, fluor et oxy. La variation des constituants du site Z est exprimée par des préfixes.

La symétrie de la tourmaline est principalement rhomboédrique, appartenant au groupe d'espace R3m (les symétries orthorhombique, monoclinique et triclinique sont également présentes) [35]. Dans la tourmaline, un site tétraédrique, noté T, est principalement occupé par le silicium (Si) ; l'aluminium (Al) et le bore (B) peuvent également être présents. Six tétraèdres TO₄ s'assemblent par leurs sommets pour former un cycle [T₆O₁₈], constituant ainsi une structure cyclosilicate. Un site triangulaire est entièrement occupé par le bore (B). Deux sites octaédriques, notés Y et Z, sont présents. Trois octaèdres Y partagent des arêtes pour former un trimère [Y₃φ₁₃] (φ = anion non spécifié). Les octaèdres Z partagent des arêtes à la périphérie de ce trimère, le groupe BO₃ assurant une liaison supplémentaire. Le site X est coordonné π et se situe hors du plan du cycle [T₆O₁₈].

La tourmaline en gemmologie

La tourmaline présente également un grand intérêt pour la recherche en gemmologie. Sa riche palette de couleurs et sa dureté en font une pierre précieuse spectaculaire. Bien avant d'être reconnue comme une nouvelle gemme, de magnifiques tourmalines ornaient déjà les bijoux des familles royales européennes. Les cristaux de tourmaline sont sensibles aux variations physico-chimiques lors de leur croissance, ce qui explique la présence fréquente de zonages de couleurs exceptionnels. Ces caractéristiques sont dues à des variations de composition, impliquant plusieurs modifications des éléments chromophores.

Spectroscopie FT-IR des tourmalines

En analyse spectroscopique infrarouge moyen classique, l'absorption du rayonnement IR par les tourmalines est principalement due aux vibrations d'élongation et de flexion des sites de coordination tétraédriques [T₆O₁₈] et triangulaires [BO₃]₃, présentant des bandes d'absorption principales dans les régions de 1500 et 400 cm⁻¹. Ces bandes d'absorption s'avèrent très utiles pour distinguer la tourmaline naturelle de ses imitations. En particulier, les tourmalines naturelles se distinguent nettement des autres silicates par la présence de bandes d'absorption liées aux modes actifs en IR de [BO₃]₃ (1400–1200 cm⁻¹). Par ailleurs, les principales bandes d'absorption diagnostiques, liées aux vibrations des liaisons hydroxyle et cationiques octaédriques, se situent généralement dans la région des nombres d'onde élevés, les bandes d'élongation OH étant très sensibles aux modifications de la structure cristalline (> 3000 cm⁻¹).

La spectroscopie infrarouge par réflexion externe non invasive permet d'observer une région spectrale à faibles nombres d'onde (1400–400 cm⁻¹, ci-après région des empreintes digitales) liée à la réflexion spéculaire, qui présente les bandes d'absorption les plus intenses, le cristal de tourmaline étant une surface optiquement plane. Dans cette région, les bandes d'absorption sont inversées par l'effet Reststrahlen, comme le prévoit la loi de Fresnel pour les silicates et autres sels inorganiques d'indice d'absorption k >> 1. Par conséquent, les intensités relatives des bandes d'absorption des groupes hydroxyle à des nombres d'onde plus élevés (4800–3000 cm⁻¹, ci-après région des vibrations hydroxyle), associées à la réflectance volumique ou diffuse, sont plus faibles.

Comme indiqué dans la littérature, les groupes OH peuvent occuper deux positions cristallographiques différentes dans la structure des tourmalines naturelles. Plus précisément : i) le groupe OH1 est situé sur le site W, au centre de l’anneau hexagonal, où il est lié à trois cations Y ; ii) le groupe OH3 est situé sur le site V, autour du pilier hexagonal, entouré d’un cation Y et de deux cations Z.

Normalement, les bandes de vibration OH3 apparaissent à des nombres d'onde inférieurs à ceux des bandes OH1 [44], en supposant que la fréquence des bandes de vibration hydroxyle est inversement proportionnelle à la somme des charges des cations coordonnés. De plus, le groupe OH3 forme des liaisons hydrogène avec les atomes O5 les plus proches, contrairement aux groupes OH1 qui peuvent être considérés comme une entité indépendante dans la structure de la tourmaline, car aucune liaison hydrogène significative ne peut s'y former. La nature différente des cations Y et Z, ainsi que les différentes associations cationiques liées aux groupes OH, expliquent l'hétérogénéité des spectres IR.

Remarques finales

Les collections gemmologiques du Musée royal de minéralogie de l'Université Federico II de Naples ont offert une opportunité exceptionnelle d'obtenir des échantillons naturels précieux pour la recherche en minéralogie appliquée, principalement axée sur la préservation et la protection du patrimoine culturel. La présente étude a porté sur des tourmalines naturelles provenant de différentes régions du globe et a permis d'établir des pistes de recherche très intéressantes concernant l'utilisation de la spectroscopie FT-IR pour la caractérisation et la classification précises de cette pierre précieuse.

Les résultats de cette recherche démontrent qu'une caractérisation complète de la tourmaline, généralement longue et coûteuse, peut être réalisée avec succès grâce à la technique FT-IR non destructive. Cette technique constitue ainsi un outil fiable pour une classification rapide, extrêmement utile pour la planification de stratégies analytiques ultérieures et pour étayer les expertises gemmologiques. Les caractéristiques spectroscopiques observées dans la région des empreintes digitales, ainsi que dans celle des vibrations hydroxyle, ont été associées sans ambiguïté aux espèces minéralogiques préalablement identifiées par analyse chimique, confirmant la fiabilité de cette approche non invasive.

La présente étude constitue une avancée significative dans l'application de la spectroscopie FT-IR à la caractérisation des tourmalines, pierres précieuses d'un grand intérêt dans le domaine du patrimoine culturel. Les résultats obtenus peuvent être considérés comme un point de départ solide pour le développement de nouveaux protocoles analytiques visant à l'identification rapide et fiable des espèces de tourmaline, ainsi qu'à la détection d'éventuels traitements ou imitations, dans le but final d'appuyer les expertises gemmologiques et les études de provenance.